腈类化合物作为一类高附加值有机化学品常被用于农用化学品、药物、塑料和合成橡胶生产。腈类化合物的常规合成方法包括直接氰化和氨氧化。直接氰化反应过程涉及大量有毒氰化物且对脆弱官能团的耐受性差,使用受限。烃类氨氧化反应由于缺乏驱动高效氧解离的催化剂,在常压反应条件下速率会急剧下降。
近日,苏州大学苏韧教授通过调控光沉积时间实现了Pt 氧化态的可控调控,成功构建了一种部分还原的 PtO1−x助催化剂修饰的石墨相氮化碳光催化体系,实现了常温常压、空气氛围、氨水溶液中对芳香醇的高效、高选择性光催化氨氧化。PtO1-x能够显著降低氧气解离能垒 (0.45 eV),同时优化氧原子吸附能 (-0.07 eV),避免过氧化;此外增强氨气吸附,促进亚胺中间体生成,从而提高氨氧化反应效率与选择性。该催化剂表现出良好的循环稳定性,并且具有广泛的底物兼容性。该工作为设计新型金属助催化剂提供了新思路,有望进一步拓展至更复杂的含敏感官能团分子的后期氨氧化修饰。同时有望结合流动相反应系统实现绿色、可持续的腈类化合物规模化合成。

图1:用于常温光催化氨氧化反应的助催化剂设计策略。通过优化氧气和氨的活化,实现醇的选择性氧化以及腈的选择性转化。
原文链接:https://doi.org/10.1021/jacs.6c03341

