1.背景介绍
在酸性条件下，电催化CO2还原反应（eCO2R）因能够有效减少碳损失，被视为实现CO2资源化利用的关键技术路径之一。然而，该反应过程中普遍存在析氢反应（HER），其与eCO2R形成强烈竞争，从而显著降低电流效率和产物选择性。因此，为有效推动eCO2R的实际应用，需要深入理解阴极界面上HER与eCO2R在热力学和动力学层面的竞争关系，并且传统的平板双电层（EDL）模型无法精准描述实际eCO2R亟需从本质上深入理解涉及复杂双电层（EDL）结构的三相界面反应机制。
近日，苏州大学彭扬研究团队设计了一系列具有几何参数可调的Ni负载型多孔碳纳米笼模型催化剂，并运用与上海爱柯锐公司联合研发的原位差分电化学质谱（DEMS, PGT200F）、原位振动光谱（Raman、IR）以及旋转圆盘电极（RDE）等多种光谱电化学技术，系统研究了受几何结构调控的HER及eCO2R的动力学行为。研究发现，在紧密堆积的纳米笼催化层中，由电容性存储的K+·H2O所形成的高度拥挤的EDL区域（EDL zone）会显著限制反应空间，抑制CO2的传质过程，并促进水分子的解离，从而不利于eCO2R在高电流密度下的反应性能。进一步研究发现，通过合理设计催化剂的多孔空腔结构，适度扩展EDL zone，可在较宽电流密度范围内实现接近100%的CO法拉第效率（Scheme 1a）。
Scheme 1.（a）催化剂几何结构调控EDL分布对eCO2R过程中传质和电荷分布的影响示意图；（b）Ni负载的多孔纳米笼模型催化剂MCC-Ni-x-y的合成路线示意图。
2.模型催化剂的制备
本研究所采用的Ni负载多孔碳纳米笼模型催化剂为MCC-Ni-x-y，其中x和y分别表示空腔内径和壳层厚度。如图Scheme 1b所示，该催化剂通过硬模板法合成，内径x可通过调控SiO2模板的尺寸控制，而壳层厚度y则由表面聚合过程中单体的浓度决定。随后，在去除碳化树脂涂层中的多余SiO2后，形成壳壁上的介孔结构，并通过氮锚定法将Ni活性位点引入至催化体系中。
3.MCC-Ni-280-50的结构表征及其eCO2R性能研究
为验证MCC-Ni-280-50中多孔空心结构在eCO2R中的性能优势，本研究同时合成了Ni负载量相近且表面负载镍的实心碳纳米球SCS-Ni-380作为对照样品。实验结果表明，在0.25 M K2SO4/H2SO4（pH = 2）酸性电解液体系中，MCC-Ni-280-50所具有的独特多孔空腔结构更有利于促进eCO2R反应路径，而非竞争性的HER（图1）。
图1. MCC-Ni-280-50的结构表征及其eCO2R性能。
4.光谱电化学技术解耦HER和eCO2R
原位DEMS结果表明，酸性条件下的eCO2R过程可明确划分为三个阶段，如图2所示。阶段I：低电流密度下以H3O+为主要质子来源的HER主导过程；阶段II：质子传输受限条件下，HER与eCO2R共同竞争质子的过渡阶段；阶段III：CO2传输受限条件下，eCO2R与以水作为质子源的HER之间的竞争阶段。
原位Raman光谱结果显示，MCC-Ni-280-50的空腔结构可通过快速消耗大量H3O+，并在空间上捕获K+·H2O及OH-，从而形成局部碱性微环境，有效抑制HER并提升eCO2R性能（图3a-c）。
原位IR光谱结果表明，MCC-Ni-280-50的高电容性存储K+·H2O行为，能够增强电极表面的电场强度（图3d-f）。
RDE结果进一步证实，MCC-Ni-280-50电极表面储存的K+·H2O物种能够有效抑制体相H3O+向内亥姆霍兹层（IHP）的迁移，抑制HER，从而提升eCO2R（图3g-i）。
图2.原位DEMS解耦SCS-Ni-380与MCC-Ni-280-50在不同质子源下的HER与eCO2R之间的竞争行为。
图3.原位光谱电化学技术阐明SCS-Ni-380与MCC-Ni-280-50间几何结构差异对EDL微环境的影响。
5.几何学解耦HER和eCO2R
调节MCC-Ni-280-y的壁厚y：增加壁厚y可抑制H3O+传输，提升局部pH，在低电流密度下有利于eCO2R并抑制HER；然而在高电流密度下，eCO2R性能迅速恶化，一方面由于壁厚增加同样限制了CO2传输，另一方面由于局部高pH环境加剧了CO2消耗，从而进一步降低eCO2R效率。
图4.调节MCC-Ni-280-y的壳层厚度y（y = 20、50和180 nm），调控与eCO2R相关的物质传输和局部化学环境。
调节MCC-Ni-x-50的空腔x：增加空腔尺寸x会降低催化剂堆垛密度，降低EDL zone中K+·H2O的浓度，减弱EDL电场强度，减弱其对H3O+传输的抑制作用，从而在低电流密度下促进HER；然而，该变化同时也加快了CO2传质动力学，并减缓了水分子的解离动力学，因此在高电流密度下有助于实现高效的eCO2R反应。
图5.调节MCC-Ni-x-50的腔体尺寸x（x = 190、280和540 nm），调控与eCO2R相关的双电层拥挤度和电场强度。
6.总结
本研究设计了一系列具有不同结构参数的模型催化剂，通过光谱电化学与几何学方法，在酸性条件下实现了竞争性HER与eCO2R过程的有效解耦。研究结果表明，在酸性eCO2R过程中，对于低电流密度条件，质子主要来源于体相中的H3O+，此时CO2传质限制问题尚不显著，因此应采取有效措施限制体相H₃O⁺向IHP的迁移；而在高电流密度条件下，质子主要由水分子解离提供，CO2传质成为反应的主要限制因素，此时适度扩展EDL zone以增加反应空间，并抑制局部电场效应，是一种可行的调控策略。该研究成果为通过催化剂几何结构的精确调控，实现传质过程、局部化学环境及EDL分布的空间协同优化，进而为提升eCO2R效率提供了重要的理论依据与实践指导。
导师介绍：
彭扬（通讯作者）：苏州大学能源学院院长，教授，博士生导师。主要从事“CO2催化转化”方向的研究工作，并在CO2资源化利用领域取得了一系列原创性研究成果。近五年来，主持国家级及省部级科研与人才项目10余项，以通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater.等国际权威期刊发表一区SCI论文70余篇（ESI高被引、热点论文9篇），已获授权中国及国际专利6项。团队研究主页：http://catalysis.energy.suda.edu.cn/
上海爱柯锐科技有限公司：本研究所采用的差分电化学质谱仪得到了上海爱柯锐科技有限公司的技术支持。该公司（品牌名称：ACT，成立于2023年5月）注册于上海市闵行区大零号湾科技创新园区，专注于残余气体质谱仪（RGA）的研发与生产。目前公司员工规模超过20人，其中硕士及以上学历者占比达40%。企业核心研发团队成员来自高校、科研机构及真空技术行业，具备十年以上的质谱技术研发经验。公司已通过ISO9001质量管理体系和ISO14001环境管理体系认证。更多信息请访问：https://www.act-mass.com/
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c12659