苏大彭扬＆尹万健＆邓昭Nature子刊：超薄八面体合金催化氧化甲醇，催化产物促进催化反应

研究背景

直接甲醇燃料电池(DMFC)是一种很有前途的清洁、可持续的能源转换器件。作为DMFCs的基本阳极反应，电化学甲醇氧化(MOR)得到了广泛的关注。铂(Pt)基纳米材料与甲醇分子的亲和性高，活化能较低，均可增强甲醇氧化动力学反应速率，至今仍被认为是MOR最高效的催化剂之一。

然而，铂除了成本高之外，还与甲醇氧化解离产物一氧化碳(CO)具有很强的结合亲和力。即使是暴露在极少量CO下，也会对催化剂产生严重的毒害作用，从而大大降低催化剂的MOR活性。因此，目前仍需开发一种高效的、抗毒化的MOR电催化剂。

成果介绍

最近，苏州大学的彭扬、尹万健、邓昭等人以“Octahedral gold-silver nanoframes with richcrystalline defects for efficient methanol oxidation manifesting a CO-promotingeffect”为题在Nature Communication上发表论文。

作者报道了一种制备超薄八面体Au₃Ag NFs的制备方法，并通过对纳米结构演化过程的分析，阐明了其形成机理。通过这一方法，所制备的纳米材料具有丰富的晶体缺陷，降低了金属原子的配位系数及改变其电子状态。

此外，作者发现，CO还可以促进Au₃Ag NFs的MOR动力学反应，这是由于MOR反应途径的改变以及OH^-在缺陷丰富表面上的吸附增强。

图文导读

图1 Ag纳米粒子向Au₃Ag纳米框架的演变过程

作者以HAuCl₄和AgNO₃为金属前驱体，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为导向剂和络合剂合成了具有高度几何均相的超薄八面体Au-Ag纳米框架（图1a,b）。

通过扫描电镜和透射电镜观察其生长过程（图1c~f），活性Au⁺首先通过电偶替换八面体边缘和顶点处的Ag，同时有效保护替换处底层Ag原子不被进一步氧化，并随着Ag⁺的溶解进一步形成内部空腔。作者还发现，进一步延长反应时间可能损坏结构。

图2 Au₃Ag纳米框架的晶体缺陷

图2a显示从（111）方向观察的纳米框架的薄边缘，表示包含（100）和（110）平面的晶格条纹。在其曲线轮廓上，原子排列呈锯齿状。此外，由于附加平面插入到另一个独立的晶格中而导致纳米颗粒出现边缘错位缺陷。在图2b所示的纳米框架顶点上，存在一个典型的螺旋位错，可能是由于Au沉积过程中的局部非对称加热所造成的。

通过比较Au和Ag元素映射图像（显示连接四个边的顶点），作者发现Au信号的强度更高，而且覆盖的区域也更大。通过将Au和Ag图像叠加在一起，确定表面主要由Au原子构成。

由上述所知，Au₃Ag NFs存在着大量的结构缺陷，包括位错、空位和晶粒边界，这些缺陷能有效地改变表面电子态分布，从而产生不同活性的位点。

图3 不同AuAg纳米结构的光谱分析

对从不同反应阶段收集的上述Au-Ag纳米结构进行了XRD分析，以表征其晶体结构的演变过程（图3a、b）。在反应的第36、38、42和46分钟，即Ag-NPs、AuAg₁₂NPs、Au₂Ag-NCs和Au₃AgNFs，采集的四个样品的XRD图显示出结晶度随反应时间的增加而降低。通过对（111）和（200）峰的观察，可以清楚地发现它们随着纳米结构中的Au含量的增加而向更高的2θ角移动。

为了研究金和银原子的表面电子态和局域配位，对样品进行了XPS和XAFS分析。由图可知，当Au-Ag纳米结构从纳米颗粒转变为纳米框架时，Au的XPS分峰向更高的结合能方向偏移。另一方面，Ag的XPS分峰向较低的结合能方向偏移。

由XAFS测试结果进一步说明Au₃Ag NFs中的大部分Au原子处于表面或缺陷状态，NFs具有较多的易氧化的不饱和表面原子和具有高活性的表面原子。

图4 Au-Ag纳米结构的电催化性能

所有样品均在相同溶液（0.5M KOH+2M甲醇）下进行电化学测试。商用Pt/C在0.4V时启动电位较高，但在0.78V时峰值电流电位较低。与之相比，Au₃Ag NFs，MOR起始电位为0.30V，氧化电流峰值电位为0.92V。在相同电位下，Pt/C的峰值电流密度(591.9mA mg_pt^-1@0.78V)仍然低于Au₃Ag NFs的峰值电流密度(814.5mAmg_Au^-1@0.78V)。通过对比，Au₃Ag NFs的质量活性分别是商用Pt/C、Au₂AgNCs和AuAg₁₂NPs的1.6倍、6.7倍和45.5倍。

在不同的扫描速率下获得CV曲线（图4c），结果表明阳极峰电流与扫描速率的平方根成线性关系，表明电催化氧化甲醇主要受扩散过程所控制，更加说明了Au₃Ag NFs的高MOR活性来源于特殊的骨架及活性位点的高度暴露。

考虑到CO毒化是影响MOR稳定性的关键问题之一，作者分析了CO吸附对各催化剂催化行为的影响。如图4e，对于Au₃Ag NFs，通过切断CO供应，在随后的10个循环结束时，峰值电流密度回落至1113.5mAmg^-1，但仍高于未通入CO的初始值，说明CO的存在可以提高Au₃AgNFs的MOR性能。对这一现象，作者认为这是由于CO的吸附促进了OH^-与合金表面的结合，从而有效地催化了MOR的脱质子反应。

图5 模拟甲醇在催化剂表面的反应机理

在Pt(111)、Au₃Ag(410)面及缺陷表面进行分析MOR的反应机理。可以发现，不同催化剂均存在相同的反应级联，并且存在类似的的反应决定步骤（*CH3OH/*CH2OH）。

通过计算，作者发现高指数晶面的引入及其晶体缺陷，极大降低了的自由能量势垒，从而极大地增强了MOR的活性。而对于Pt(111)面，其具有高的*CO活化势垒，导致Pt与*CO中间体具有强的结合力作用，这也解释了Pt基催化剂差的MOR稳定性的原因。

上述计算证据表明，在Au-Ag纳米结构表面引入晶体缺陷和低配位原子，能够调节MOR反应途径、中间体吸附能和速率决定步骤，最终增强MOR活性和稳定性。

文献链接

题目：Octahedral gold-silver nanoframes with richcrystalline defects for efficient methanol oxidation manifesting a CO-promotingeffect

DOI：10.1038/s41467-019-11766-w

链接：https://doi.org/10.1038/s41467-019-11766-w